1836年同祕魯組成聯邦，1839年由於智利入侵而瓦解。

1863年，太平洋沿岸的阿塔卡馬省發現豐富的硝石礦藏。1879年智利出兵佔領礦區，玻利維亞與祕魯聯合，同智利發生“太平洋戰爭”。1883年玻利維亞戰敗，於1904年將盛產硝石的太平洋沿岸地區割讓給智利，玻利維亞喪失其唯一濱海省份，包括重要港口安託法加斯塔，從此成爲內陸國。但玻一直對此地有主權要求，並聲稱1904年條約無效。[3] 

1932年玻利維亞與巴拉圭爲爭奪北查科地區的石油資源而爆發查科戰爭，玻利維亞戰敗，喪失大片領土。

1952年4月爆發人民武裝起義，民族主義革命運動領導人帕斯·埃斯登索羅就任總統。此後，軍事政變頻繁，政局長期動盪。1983年10月恢復了具有南美特色的現代資產階級民主政體。

2005年12月18日，總統選舉舉行。艾馬拉印地安人，玻利維亞爭取社會主義運動領導人埃沃·莫拉萊斯以53.75%的選票贏得選舉，並於2006年1月22日就職。他爲該國首位美洲原住民總統，亦成爲玻利維亞第一位左翼總統。開始了以漸進式的社羣社會主義（即印第安社會主義）爲基本價值理念的玻利維亞國家構建。

2009年1月25日玻利維亞共和國曆史上的第16部憲法，也是首部全民公投的憲法以61.8%的贊成票獲得通過。

2009年3月26日，莫拉萊斯簽署最高法令宣佈將原國名“玻利維亞共和國”（República deBolivia）改爲“多民族玻利維亞國”（El Estado Plurinacional de Bolivia）法定首都，最高法院所在地，人口28.4萬，海拔2790米。1538年建城，原名丘基薩卡。1809年這座城市爆發了南美反抗西班牙統治的第一次起義，1825年玻利維亞在這裏宣佈獨立，1826年定爲首都，1839年爲紀念玻利維亞第二任總統安東尼奧·何賽·蘇克雷將軍，改名爲蘇克雷，1898年將中央政府、總統府以及議會廳遷往拉斯，最高法院留在蘇克雷。蘇克雷現已被聯合國教科文組織列人人類文化遺產名錄

玻利維亞境內三分之一爲安第斯山區，地形崎嶇，以公路運輸爲主，約佔交通運輸的85%以上。主要鐵路和公路網集中在西部，邊遠地區依靠航空溝通。但公路覆蓋率爲南美最低。而且境內還有號稱“死亡之路”的世界第一險道榮加斯公路。這裏沒有發達的經濟，是南美最貧窮的國家之一。但是境內擁有旖旎的湖泊風光和安第斯山脈的獨特景色，被稱爲天空之鏡的烏尤尼鹽湖更是世界奇觀。

我們知道，阿拉比卡咖啡無法種植在海拔2000米以上的高寒之地，如果海拔過高，咖啡樹就會因氣溫過低而產生霜凍。所以玻利維亞咖啡主要種植於拉巴斯東北部的央加斯（Yungas）地區。這裏與亞馬遜河盆地接壤，海拔約爲1500-2500米，年均溫度約10-15℃。因此保障了咖啡生長的適宜溫度，保護咖啡植株不會受到霜害。另外，玻利維亞咖啡種植區乾溼季分明，土質肥沃，是發展精品咖啡的樂土。玻利維亞的咖啡通常是手工採摘，多采用水洗加工早期的玻利維亞咖啡品質低下，市場行情很差。通常採摘後的咖啡果，在經過簡單的脫果皮處理後，一路顛簸送到處理廠。由於基礎設施不完善，交通不發達。咖啡農們要克服崎嶇的山路，將豆子運輸到海拔更高的拉巴斯地區進行水洗處理。咖啡果如果不能及時送到處理廠，就很容易在潮溼的山路上發酵腐敗。這樣一來，原本品質不錯的咖啡，也因此被毀於一旦。

爲了提高咖啡的品質，激發咖啡農的種植熱情，讓咖啡農對精品咖啡有更深一步的認知，玻利維亞做出了許多努力。在引進了COE賽事之後，2004年舉辦的第一屆COE大賽上，就有十三支精品豆杯測總分在84分以上，冠軍豆得分更是高達90.44分，生豆價格也隨之水漲船高。此外，爲了解決後期處理不及時的問題，央加斯地區也建起了水洗處理廠。讓新鮮採摘後的咖啡，在最快的時間內進行後期處理，防止因爲運輸而產生的品質下降。咖啡農們也在不斷精進自己的種植技術。總之，玻利維亞通過自身各方面的努力，終於完成了在品質上的華麗轉身。

玻利維亞不僅擁有得天獨厚的種植環境，也擁有優秀的咖啡品種——帝比卡（Typica）。兩百年來央加斯地區的咖啡品種以古老的帝比卡爲主。帝比卡品種的咖啡風味均衡柔和，擁有活潑的香氣與豐富的酸味。但遺憾的是，帝比卡的產量很低，而且抗病力差，使得玻利維亞的咖啡產量低下。想品鑑到玻利維亞咖啡的機會更是少之又少了。所以爲了提升咖啡的產量，玻利維亞也像其他中美洲國家一樣，開始嘗試種植卡杜拉（ Caturra）和卡杜艾（Catuai）。卡杜拉品種產量大，品質高，酸味豐富，抗葉鏽病。卡杜艾品種產量高，且環境適應力強，耐病蟲害。種植這兩個品種期望在保證風味品質的同時，儘可能地提高產量